一、增塑作用概述

由于聚级乙烯树脂的脆折温度高达75℃，放单用聚级乙烯树脂制成的制品在室温下都是坚硬的，低温下会变脆。这是由于偶极的强力吸引，使得链分子互相交织在一起。这种性能对于制造包装薄膜、管子、型材、硬板等是需要的，但对于另外一些应用来说，却要求在室温下具有揉曲性和柔软性。
要使聚抓乙烯树脂制品在20℃下具有所需的柔软性,则需加入削弱副价键力，使分子链间距离变大的物质，这可采用两种办。
内增塑:在聚氯乙烯分子上联接其它分子，这种分子的极性不大，就能减小分子间.的咬引力。若有足够大的体形使分予链间距离增大，也可以起到松开紧密交错的线球结构的作用。
外增塑:在聚氯乙烯树脂中加入像溶剂一样起溶剂化作用的物质，以增大链间距离和减小链间吸引力。
外增塑制得的产品是一种物理混合物，而内增塑的聚氯乙烯则是一种化学化合物。
1、内增塑作用
内增塑的聚氯乙烯是由氯乙烯和其它能进行聚合的乙烯基化合物单体共聚而成。常用的乙烯基化合物有醋酸乙烯：
共聚而成的链分子和单纯由氯乙烯聚合而成的链的差别，在于这种链分子上相隔一定距离处有一体形较大、但极性却较小的异性基团。此异性基团阻碍线型分子相互紧密靠拢，因而使其互相间的吸引力减小，所以聚合物具有较聚氯乙烯低的脆折温度和流动温度。
聚氯乙烯共聚物的品种很多，例如与丁二酸醋类化合物共聚就可得到耐冲击和耐寒性聚氯乙烯共聚物。许多共聚物都有其专门用途，例如有专用作制唱片、包装材料或清漆的聚氯乙烯共聚物。如果内增塑能松弛分子间的结合，就可提高聚合物在溶剂中的溶解性，此种聚合物就可用于制造涂料。
内增塑的聚氯乙烯制成的制品有较大的优点，即起增塑作用的组分是和聚合物整体结合在一起的，即通过主价键进行结合。因而，用内增幽的聚氯乙烯制成的薄膜不套由于溶剂、油脂、水或高温的作用而老化变硬，也不会出现增塑剂迁移现象。
共聚物除具有这些非常宝贵的特性外，.也还存在缺点，即由于内增塑的方式和程度在制备共聚物时就已经固定，:故在制造各种制品时要求得到不同软度和其它性能就受到限制。由于原料已经决定了的配比关系，只能在以后通过外增塑的途径才能改变，因此，共聚物的优点就不能全部舞挥，正是由于这种原因，所以很少用共聚物制造软薄膜。
目前已大量用共聚物制造硬薄膜、压制成型用薄膜和唱片。

2、外增塑作用
外增塑不是在聚氯乙烯树脂制造时，而是在加工聚氯乙烯树脂时加入增塑荆，增塑剂在聚氧乙烯链状分子间滑动，从而扩大链间的距离并减小链分子间吸引力，这就是所谓外增塑效应。由于有外增塑的可能，薄膜制造厂就有可能在极大范围内制造出具有不同软度、.不同物理机械性能的薄膜制品。
增塑剂只是和聚氧乙烯树脂进行物理混合，.;即通过副价键进行结合，因而可用物理方法使增塑剂从薄膜中重新分离，例如在高温下使其挥发，用溶剂和油等萃取或通过迁移作用转移至其它物质中。为了尽可能进免这续缺点，己发展了一系列特种增塑剂。
表1一2说明外增塑剂的增塑作用及其引起的物理性能变化与温度的关系。
第1列说明了分子运动情况，不论在含增塑剂或不含增塑剂的聚氯乙烯中，此运动基本类似。
图中用横线标出的脆拆温度下，分子呈冻结状态，此时，分子链间借副价键力而互相紧密相连，链中只有原子的平衡振动。第1列标出了温度，左边是不含增塑剂的聚氯乙烯，其脆拆温度在75℃左右，右边是含40%增塑剂的聚氮乙烯，脆折温度为一30℃左右。
高于脆折温度时，副价键松弛，从第1列中可看出它有一很大的温度范围。此时链节可围绕链轴发生转动，因而使链节本身的运动增大，也使分子间的距离增大，聚氯乙烯也就变软，成为热弹性的柔韧状态。
增塑剂分子会使分子链间的距离增大，并使聚氛乙烯的副价键松弛。因此，当增塑剂用量很多时，聚氯乙始制品在常温下也是柔韧的。
聚氯乙烯树脂的流动温度为160℃，而增塑过的聚氯乙烯树脂的流动温度则为140℃或更低一些，此时，链缠绕结构会解开，分子发生自由运动。
只是在非常狭窄的流动温度范围内才能进行热塑性加工，温度超过180℃后，高分子链会发生化学分解。表.1-2的Ⅲ、Ⅳ、和Ⅴ列进一步说明硬聚氯乙烯和增塑过的聚氛乙烯的物理性能及其和温度的关系。并看到硬聚氯乙烯和增塑过的聚氯乙烯的这种关系是非常相似的。
第Ⅲ列：具脆性，在机械力作用下当超过弹性极限时，就会在不产生形变的情况下破裂。
第Ⅳ列：具柔韧性，在机械力作用下破裂时会产生变形。
第V列:可热弹性成型。
第Ⅵ列:可热塑性成型。
第Ⅶ列：指出了未增塑和增塑过的聚氯乙烯的重要区别是应用范围不同。未增塑的聚氮乙烯是在脆折温度75℃以下应用，而增塑过的聚氯乙烯则在脆折温度一40℃以上。
外增塑作用可使聚氯乙烯的热弹性范围从75℃以上改变到室温或室温以下，因而使聚氯乙烯得到更广泛的应用。

二、对增塑剂的要求
在脆折温度以上借热能就可使未增塑的 聚氯乙烯分子发生松动;但对增塑的聚氧乙烯来说，此热能必须通过一起进行加工的增塑剂传给聚氯乙烯分子。由于聚氯乙烯是强极性的分子，故增塑剂必须是极性结构，只有这样能在聚氯乙烯的极性基间进行活动。极性实际上是使聚氯乙烯与增塑剂很好混合的一个先决条件。
大多数聚氯乙烯增塑剂都有极性的有机或无机酸的酯团。较常见的是峻基，也有磷酸和磺酸的酯团。假如一增塑剂具有二个或更多的酯团，则其作用就会比较好。
聚氯乙烯增塑剂的第二个先决条件是增塑剂本身在聚氯乙烯分子中可作一定的独立运动，因为只有这样才能使聚氧乙烯大分子松动。如增塑荆的非极性部分基本上呈直链状，则可达到这一要求。一般将酸和7~12个碳原子的脂肪醇进行酯化。
从宏观物理观念来看，分子的内部运动愈剧烈则粘度愈小，低粘度增塑剂的松弛效应特别好。如果粘度不随温度发生太大的变化，则增塑剂在低温下也会有很好的松弛效应，即有很好的耐寒性。有一些增塑剂虽有较高的内流动性，但也正由于内流动性较高而造成增塑剂迁移的趋向较大，易于择复和被萃取。
挥发性小是作为有便用价值的聚氯乙烯增塑剂的第三个条件。聚氧乙烯树脂和增塑剂的混合料在200℃的热压辊上进行加工时，要求增塑剂在此温度下蒸气压尽可能低。聚氯乙烯增塑剂的沸点应尽可能高，因为这可减少增塑剂挥发。
从分子结构的角度来看，佛点高和挥发性低意味着分子比较大，比较重，要使这样的分子在流动状态下将已松弛但仍很强的分子间力加以破坏，以便能使其成为蒸气逸出，则需要较多的热能。与低碳醇生成的酯化物不能达到这一要求，只有分子量超过250，并在一般加工温度时蒸气压较低的醋化物，才能作为聚氯乙烯的增塑剂。从某种意义上来说，较高的内流动性和较低的挥发性是相互矛盾的，因而，实践中必须找出一种合适的办法来解决这一矛盾。
除上述基本要求外，作为聚氯乙烯增塑剂还必须满足其它一些条件，一部分是加工工艺所需要的，另一部分是制品应.用性能所要求的。当薄膜需要具有令人满意的高机械强度、低挥发性、不变色、无嗅味、无毒、不易燃、耐迁移和耐化学作用等性能时，加入增塑剂总是不利的。
理想的增塑剂应该只使聚氯乙烯变得柔软而不改变聚氧乙烯的其它性质，但这种增塑剂在实际上并不存在。外增塑剂不是以主价链和聚氯乙烯进行结合。一种好的聚氯乙烯增塑剂应使制成的薄膜在柔韧性、软度和耐寒性等方面优于硬聚氯乙烯薄膜，在其它性能方面会比硬聚氯乙烯薄膜差一些。
将增塑剂加入聚氯乙烯树脂后，总会使软化点降低，耐化学性能、抗溶剂和耐水性能减弱，延伸性增加和强度降低。
聚氯乙烯薄膜所发生的这种变化的程度是极不相同的，随所加增塑剂的类别和量的不同而异，这就使软聚氯乙烯薄膜的加工方法多样化和应用范围广泛。