增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单体，由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑的另一类型是在聚合物分子链上引入支链(或取代基或接枝的分支)。而支链可以降低聚合物链与链之间的作用力，从而增加了塑料的塑性。由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结合，所以不被介质所抽出，但从工艺和成本上考虑，内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。
外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难挥发的液体或低熔点固体物质。绝大多数是酯类有机化合物，通常不与聚合物起化学反应，在温度升高时和聚合物的相互作用主要是溶胀作用，与聚合物形成一种固溶体。
增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑和外增塑两种。
内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。
外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离，以达到降低树脂分子间引力，增塑的结果是分子间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时降低树脂加工温度。
普遍被认为的理论介绍如下：
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。
当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增塑剂体系中，存在着如下几种作用力： a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；
 b、增塑剂本身分子间的作用力(II)；
 c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。
通常，增塑剂系小分子，故(II)很小，可不考虑。关键在于(I)的大小。
若是非极性聚合物，则(I)小，增塑剂易插入其间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用力，起到很好的增塑作用；反之，若是极性聚合物，则(I)大，增塑剂不易插入。
需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子间作用，使(III)增大，从而削弱大分子间的作用力，达到增塑的目的。
增塑剂的主要作用:削弱聚合物分子间的范德华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高，而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。